风量调节法测定柴油十六烷值
方法研究及应用

张会成，郭亚平，凌凤香

（ 抚顺石油化工研究院）
1 前言
柴油是压燃式发动机燃料。柴油车具有热效率高、经济性能好、功率大等特点，越来越受到人们的广泛关注，因此柴油是目前使用最多的车用燃料之一。在全球范围内，柴油的需求量已经超过了汽油，并呈现出持续上涨的趋势。我国自上世纪90年代以来，柴油的产量以每年10%的速度增长。优质的柴油产品应具有良好的燃烧性能、氧化安定性、低温流动性能和较低的硫含量。柴油的十六烷值是衡量燃烧性能的重要指标，也是关系到节能和减少污染的主要指标之一。目前发达国家车用柴油的十六烷值要求不小于50，我国指标要求不小于45，对中间基原油所生产的柴油十六烷值指标要求不小于40。提高柴油的十六烷值是提高柴油质量的重要环节。

2 现有柴油十六烷值测定方法简介
柴油十六烷值的分析方法目前有两类，一是间接测定法：如介电常数法、近红外法、烃类族组成法、柴油指数计算法和苯胺点法等，二是直接测定法：如模拟发动机法和发动机法。
2.1介电常数法
该方法原理是通过对柴油十六烷值的绝缘导磁率和电磁感应电荷特性分析测量十六烷值。将测量样品的电介质特性,同已知存于内存中的参数相比较,从而测定出结果。仪器敏感率高,可以测得微小的电介质参数变化.从而可以检测十六烷值等石油产品参数。但该仪器稳定性差，对柴油生产工艺及参数不变条件下可以使用，对非常规燃料不适用，如加添加剂、合成燃料、植物油及类似产品。
2.2 近红外光谱法
近红外光谱（NIR）是80年代中后期迅速崛起的快速分析技术，并已经成功用于许多分析领域。近红外光谱是X-H（X为C、O、N、S等）振动的倍频与合频吸收。对柴油而言，十六烷值随着芳烃含量的增加而降低，组分的变化会引起近红外光谱特征吸收的变换，尽管这种变化非常细微，但通过化学计量学对光谱数据的处理，能得到组成变化信息。光谱经均值中心化处理，与十六烷值通过偏最小二乘法结合确定最佳主因子，并建立校正模型，测定柴油十六烷值。该方法重复性好、测样速度快、分析成本低、消耗样品量小。但同时应该指出，近红外分析技术是一种建立在标准方法基础上的间接分析技术，要准确测定未知样品的十六烷值，首先要选择有代表性的校正样品集；其次要用标准方法准确测定校正样品集的十六烷值；另外还要选择合理的光谱处理和建模方法。该仪器对柴油生产工艺及参数不变条件下可以使用，对非常规燃料不适用，如加添加剂、合成燃料、植物油及类似产品。
2.3 烃类族组成法
该方法首先进行柴油的GC-MS族组成分析，把柴油分成5个组分（根据需要也可分成多个组分），运用多个柴油样本，建立拟合曲线，求得关联系数，得到计算方程，对于稳定的油种和工艺条件较适用，建模处理影响较大，不适用加剂产品。

CNcal = a + b•wP + c•wN1 + d•wN2+ + e•wA1 + f•wA2+

式中:
CNcal为计算十六烷值;
a、b、c、d、e、f 为关联系数;
wP、wN1、wN2+、wA1、wA2+分别为柴油组成中链烷烃、单环环烷烃、双环及以上环烷烃、单环芳烃、双环及以上芳烃的质量分数, %。
2.4 柴油指数计算法
柴油指数计算法为依据柴油的物理性质，关联计算柴油十六烷值指数，与十六烷值有一定吻合性，目前有GB/T11139（二变量）和SH/T0694（四变量）方法，不适用加剂产品。

CI = 431.29 - 1586.88ρ20 + 730.97(ρ20)2+ 12.392 (ρ20)3
+ 0.0515(ρ20)4 - 0.554B+ 97.803 (l gB)2
式中:
ρ20——用GB 1884 和GB 1885 测定试样在20'C 时的密度， g/cm3 ,
B ——用GB 6536 测定试样的中沸点， 'C 。

2.5 模拟发动机法
模拟发动机法即高温高压充氧法，该分析仪采用高温高压充氧模拟柴油发动机的燃烧过程条件，可在规定条件下测量柴油燃料的点火延迟，并使用简单的方程将测得的点火延迟转换为 ASTM D-7170-08 中所述的衍生十六烷值(DCN)。该仪器对燃料柴油某一段十六烷值测定比较准确。为获得具有可重复性和再现能力的测试值，仪器需要在规定的条件组合下运行，以便将每次喷射测试之间的差距最小化。这些条件与燃烧室内为获得系列较好燃烧过程所使用的物理条件有关，仪器保持燃烧室舱壁温度，充气压力等参数的设置点，通过计算机控制使条件变化最小化。该实验不需要与标准燃料对比。
2.6 台架试验法
以ASTM-CFR型十六烷烷值机为基础的台架试验法是通过在标准操作条件下，将着火性质与已知十六烷值标准燃料的着火性质相比较而测定柴油十六烷值的。该仪器是通过调节手轮度数来调节发动机的压缩比，获得被测试样确定的“着火滞后期”，即喷油开始和燃烧开始之间的时间间隔。根据测试样时得到的发动机的压缩比，选用相差不大于5个十六烷值单位的两种标准燃料，用同样的方法得到其确定的“着火滞后期”。当试样的压缩比处在选用的两种标准燃料的压缩比之间时，根据手轮读数，用内插法计算就可得出试样的十六烷值。该仪器尽管性能稳定，但操作复杂，不易维护，造价昂贵。
抚顺石油化工研究院研制十六烷值机已有20多年， 先后生产了FSHY-Ⅰ、FSHY-Ⅱ两种型号，销售30余台，其中FSHY-Ⅰ型十六烷值机在1993年通过中国石化技术鉴定，1994年获中国石化科技进步二等奖。从2000年至今开始研制生产FSHY-Ⅱ型十六烷值机，近两年还远销国外。近年抚顺石油化工研究院与上海沪顺石化装备有限公司合作开发了FCD系列十六烷值机，该机型运转稳定性良好。
但FCD型十六烷值机一直没有与之相适应的测定标准，2010年向总部技术监督处申请标准化方法研究课题，《风量调节法测定柴油十六烷值标准方法研究》，目的是建立国内十六烷值的标准化测定方法，该方法的准确性、精密度达到了ASTM D 613或GB/T386的标准要求。
3 风量调节法研究情况
3.1 FCD型十六烷值机准确度考察
3.1.1 检验燃料的验证
用两种进口检验燃料，十六烷值赋值分别为41.99和52.99，分别测定9次，结果见表1，实测十六烷值平均值分别为41.8和53.4，与赋值误差只有0.2和0.4个单位，结果吻合性好，仪器准确度高。

表1 检验燃料验证数据
检验燃料赋值 检验燃料测定次数 最大偏差 均值 偏差
1 2 3 4 5 6 7 8 9
41.99 42.3 41.6 41.5 41.6 41.7 42.2 42.4 41.8 41.6 0.8 41.8 0.2
52.99 53.3 52.8 52.9 53.6 53.0 53.5 53.7 52.8 53.4 0.7 53.4 -0.4

3.1.2 参比燃料的调和验证
用高十六烷值（T23，十六烷值76.0）和低十六烷值（U16，十六烷值19.4）两种参比燃料调和，计算理论十六烷值，再进行实际测定，既可以检查调和比例的精确性，又可以验证仪器的准确性，见表2。从表2数据可以看出每次调和，试验结果相近，参比燃料调和均匀；实测平均值与理论值最大误差只有0.4个单位，再一次验证了仪器测定准确性、稳定性好。

表2 第二参比燃料验证数据
理论值
（T23,U16） 实测值
1 2 平均值 偏差
35.2 35.1 35.7 35.4 -0.2
44.8 44.5 45.1 44.8 0
55.0 55.0 55.8 55.4 -0.4
64.7 64.5 65.5 65.0 -0.3

3.2 FCD型十六烷值机重复性考察
本试验制备了不同十六烷值的十个柴油样品，以FCD型十六烷值机为检测设备，对配制的十个不同十六烷值水平的柴油样品进行重复性检测，考察其重复性。每个样品进行9次重复性测量，试验结果见表3，数据显示该仪器的重复性最大偏差只有1.1个单位，小于GB/T386-2010的重复性允差，重复性好。
表3 FCD型十六烷值机重复性考察
样品 测定次数 平均值 实际最大
偏差 GB/T
386
偏差
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A 36.6 37.0 36.8 37.2 37.0 36.4 37.0 37.0 36.4 36.8 0.8 -
B 38.8 38.9 39.0 39.1 38.7 38.8 39.0 39.3 38.6 38.9 0.7 -
C 40.5 40.0 40.2 39.8 40.1 40.0 40.2 39.8 39.9 40.1 0.7 0.8
D 46.0 45.8 46.0 46.2 46.1 45.7 45.9 46.4 45.8 46.0 0.7 0.9
E 47.5 47.3 47.2 47.0 46.8 47.0 47.2 47.3 46.7 47.1 0.8 0.9
F 50.2 50.0 50.3 49.8 50.1 50.0 49.8 49.6 50.2 50.0 0.7 0.9
G 53.8 54.0 53.5 54.2 54.3 53.9 54.0 54.2 54.0 54.0 0.8 0.9
H 56.1 56.0 56.1 56.2 55.9 56.2 56.3 55.5 55.7 56.0 0.8 1.0
I 60.3 59.6 59.8 59.6 60.5 60.2 60.6 59.9 60.5 60.1 1.0 -
J 64.8 65.5 64.9 64.7 65.7 65.3 65.1 65.8 64.7 65.2 1.1 -

3.3 FCD与ASTM CFR对比试验
表4列出了FCD型与ASTM CFR型十六烷值机的实验室比对数据，从表4中可见，对相同样品采用不同类型仪器进行柴油十六烷值测定， FCD的测定值与ASTM CFR的测定值相吻合，风量调节法测定柴油十六烷值方法完全达到了ASTM的标准
。
表4 FCD与ASTM CFR十六烷值机测试结果
型号 单位 B C D E F G H
FCD 抚顺石油化工研究院 38.8 40.5 46.0 47.5 50.2 53.8 56.1
ASTM CFR 抚顺石油化工研究院 40.0 39.5 47.0 47.0 51.0 55.0 57.6
GB/T386偏差 2.8 2.8 3.6 3.8 4.2 4.5 5.0
FCD与CFR误差 -1.2 1.0 -1.0 0.5 -0.8 -1.2 -1.5

4 结 论
采用风量调节法，在抚研院和上海沪顺联合研制的FCD型十六烷值机上考察了柴油十六烷值测定结果的准确度，重复性结果表明方法达到了ASTM D 613和GB/T 386的要求，再现性试验具备条件后进行，建议将风量调节法测定柴油十六烷值方法制定为国标方法。

1. 联系人姓名：张会成
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4. 单位全称：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
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